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可持續(xù)，是日久彌新的發(fā)展與進(jìn)步。如同金屬雙極板中的表面涂層，與燃料電池的耐久性息息相關(guān)。通過對其深入的研究及制備工藝的不斷優(yōu)化，讓質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)現(xiàn)長壽命周的“持續(xù)發(fā)電”！作為氫能燃料電池生態(tài)觀的倡導(dǎo)者，新源動(dòng)力始終以可持續(xù)的方式，在技術(shù)閃光處，奔赴一場恒久的“浪漫”！本期技術(shù)專題，通過金屬雙極板“碳涂層”技術(shù)簡述，見證綠色可持續(xù)發(fā)展的浪漫！
背景
在質(zhì)子交換膜燃料電池中，由于內(nèi)部的苛刻條件，金屬雙極板十分容易腐蝕并性能衰退，因此需要在其表面制備功能性涂層以滿足性能及耐久需求。該涂層通常被要求具有良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的耐腐蝕性、一定的親疏水性、良好的結(jié)合強(qiáng)度及較低的成本。在金屬雙極板燃料電池開發(fā)和小規(guī)模市場應(yīng)用的階段，貴金屬涂層由于制備難度低、性能穩(wěn)定、對燃料電池操作條件容忍度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于金屬雙極板的表面改性。然而，隨著燃料電池行業(yè)逐漸走向產(chǎn)業(yè)化、市場化，貴金屬涂層成本居高的問題逐漸顯露，因此，諸多研究者開始探索與嘗試其他的材料體系。其中碳基涂層是一種可預(yù)見性地能夠代替貴金屬涂層應(yīng)用于金屬雙極板表面改性的材料之一。
碳涂層結(jié)構(gòu)
碳元素有著多種不同維度的同素異構(gòu)體，如富勒烯、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯層片和金剛石等等。碳的4個(gè)價(jià)電子有著sp、sp2、sp3三種電子雜化軌道特征，因此各自有著十分迥異的性能。比較典型的，石墨由sp2雜化碳組成，其最外層有3個(gè)電子處于三角形結(jié)構(gòu)的sp2軌道形成σ鍵，第4個(gè)電子在Pπ軌道形成垂直于σ平面的π鍵，因此石墨具有各向異性的層片結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)賦予了其較為優(yōu)秀的導(dǎo)電能力，但也導(dǎo)致了較低的機(jī)械強(qiáng)度；金剛石具有sp3雜化結(jié)構(gòu)，碳原子的4個(gè)價(jià)電子分別分配到四面體定向的sp3軌道，與相鄰原子形成牢固的σ鍵，這使其擁有較高的電阻率、化學(xué)惰性和超強(qiáng)的硬度。而介于石墨和金剛石之間存在一種由sp2和sp3雜化結(jié)構(gòu)共同組成的物質(zhì)——非晶碳（Amorphous Carbon，a-C）。
主要以sp3雜化形式存在的a-C其性質(zhì)類似于金剛石，因此被稱為類金剛石非晶碳（Diamond-like Amorphous Carbon）[1]。由大量sp2雜化結(jié)構(gòu)組成的a-C被稱為類石墨非晶碳（Graphite-like Amorphous Carbon）。a-C可由不同的工藝制備，并且所制備的a-C也多種多樣。多年來，眾多研究人員對a-C的制備及性能優(yōu)化進(jìn)行了廣泛而深入的研究，促進(jìn)了該材料在機(jī)械、半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)器械等應(yīng)用領(lǐng)域的快速發(fā)展并大放異彩。
對于金屬雙極板應(yīng)用領(lǐng)域，其表面涂層既要有良好的導(dǎo)電性以降低接觸電阻，還要兼顧耐電化學(xué)腐蝕性能，使其在苛刻的燃料電池環(huán)境中抑制金屬離子析出。因此a-C具有的獨(dú)特物化特性與金屬雙極板涂層的應(yīng)用要求十分契合。通過不同的制備工藝及參數(shù)條件可調(diào)節(jié)a-C的微觀結(jié)構(gòu)組成，從而改變其硬度、化學(xué)惰性、電導(dǎo)率等性能以滿足金屬雙極板的技術(shù)要求。
制備方法
得益于真空技術(shù)的快速發(fā)展，如今a-C的制備方法已多種多樣。各類制備方法間相互融合借鑒又發(fā)展出不同特點(diǎn)的技術(shù)分支。應(yīng)用較多且比較典型的主要有以下幾種：
磁控濺射是一種利用磁場來增強(qiáng)濺射氣體離化率，達(dá)到以增加濺射產(chǎn)額為目的的PVD鍍膜方法，歷經(jīng)諸多優(yōu)化并衍生出了平衡、非平衡、交流、脈沖等一系列技術(shù)分支，近年來被廣泛應(yīng)用于金屬雙極板鍍膜。該方法所制備的膜層通常擁有較好的致密度和平整度，并且可以使基材在鍍膜過程中保持相對較低的溫度，這不僅提高了生產(chǎn)效率，還減少了基材發(fā)熱對膜層組織產(chǎn)生的不利影響。
等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）是一種將低溫等離子體引入CVD系統(tǒng)中的氣相沉積技術(shù)，因?yàn)榈入x子體的存在增強(qiáng)了反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性，從而降低了成膜溫度，并提高了反應(yīng)速率。Che[2]等人通過PECVD制備了可應(yīng)用于雙極板的含氫非晶碳膜，在保證性能的前提下沉積速率可近40 nm/min，保證了較高的制備效率。
離子鍍由離子源激發(fā)形式的不同主要分為蒸發(fā)離子鍍和濺射離子鍍兩大類，是一種通過將鍍膜材料離子化而沉積在基材表面的技術(shù)。由于高能離子的轟擊作用不僅可以在膜/基界面處形成偽擴(kuò)散層，提高結(jié)合強(qiáng)度，還使得基材表面產(chǎn)生高密度缺陷，大大增加形核密度，提高成膜速度。
雙極板碳涂層技術(shù)
a-C在金屬雙極板涂層應(yīng)用中，早已取得比較成熟的研究進(jìn)展。Yu[3]等人在316L不銹鋼上通過脈沖偏壓離子鍍制備了a-C，由于大量sp2團(tuán)簇的存在提供了電子遷移路徑，明顯降低了基體的接觸電阻。然而，由于制備過程中膜內(nèi)應(yīng)力的累計(jì)與熱應(yīng)力的影響，單純在金屬雙極板表面制備a-C膜容易發(fā)生開裂和脫落現(xiàn)象，在實(shí)際應(yīng)用中難以達(dá)到高耐久要求。因此，很多人在降低膜內(nèi)應(yīng)力和提高膜基結(jié)合力方向做了重點(diǎn)研究。
利用制備金屬過渡層和金屬原子摻雜來提高結(jié)合力是效果較為明顯的方式之一，金屬原子的引入將降低膜內(nèi)應(yīng)力、硬度和楊氏模量。有研究人員在制備碳膜前先在基體表面制備了W過渡層，并將含有W層的碳膜和純碳膜樣品進(jìn)行了對比。結(jié)果表明擁有W過渡層的碳膜樣品擁有更好的結(jié)合強(qiáng)度[4]。
圖1.a-C膜的納米劃痕測試結(jié)果[4]。
由于a-C的特殊微結(jié)構(gòu)，不僅sp2和sp3鍵可以在碳膜體系中共存，而且還允許其他元素原子進(jìn)行摻雜。尤其通過摻雜不同種類和濃度的的金屬原子會明顯有助于碳膜內(nèi)不同雜化鍵含量的調(diào)控，所摻金屬可以以碳化物、金屬簇和金屬氧化物等形式存在，不同的存在形式又賦予了碳膜不同的性能表現(xiàn)。例如Li[5]等人采用直流平衡磁控濺射技術(shù)在316L不銹鋼基底上制備了不同摻Ti量的a-C膜。摻Ti明顯改善了a-C膜的結(jié)構(gòu)，避免了大尺度柱狀晶生長，提高了膜層的致密度。Ti原子的引入促進(jìn)了a-C膜sp2雜化，并且提高Ti摻雜量將促進(jìn)其碳化物的生成，這將明顯提升膜層的導(dǎo)電性能。
圖2.摻Ti后a-C膜的截面[5]。
通常，摻雜金屬在a-C膜中的存在形式不同，主要原因是受到金屬摻入量的影響。Zhang[6]利用閉合場非平衡磁控濺射技術(shù)在316L表面制備了不同Ag、Cr摻雜量的a-C膜。由于軟質(zhì)金屬相Ag的存在增大了沉積原子的擴(kuò)散程度，因此隨著Ag摻入濃度的增加，碳膜表面形貌分布逐漸均勻化，并且Ag以團(tuán)簇聚集的形式逐漸增長。當(dāng)有Cr摻雜并達(dá)到一定濃度時(shí)，膜層中會析出Cr碳化物的納米晶，使得附近區(qū)域存在尺寸收縮現(xiàn)象，以達(dá)到促進(jìn)膜層致密的效果。不僅如此，Ag和Cr共摻雜可以顯著提高拉曼的ID/IG，不僅提高了膜內(nèi)sp2比例，還使得sp2鍵構(gòu)型更加緊湊。
圖3.不同Ag、Cr摻雜濃度下的a-C膜形貌[6]。
然而并不是摻雜元素濃度越高，膜層的綜合性能就越好。雖然高濃度的Ag摻雜會在膜層中會增加電子傳輸通路，但是嵌入大尺寸的Ag團(tuán)簇將成為優(yōu)先腐蝕區(qū)，為電解液向膜層內(nèi)擴(kuò)滲提供路徑。并且由于Ag納米團(tuán)簇的溶解和Cr氧化物的生成，將會導(dǎo)致恒電位極化后ICR增長。
圖4.耐腐蝕測試后ICR變化[6]。
總結(jié)
通過調(diào)整非晶碳涂層結(jié)構(gòu)來提升金屬雙極板性能的工藝眾多，大家都在努力進(jìn)行多方位開發(fā)與嘗試。但如何能在提高雙極板壽命的同時(shí)降低成本始終是大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的核心問題。新源動(dòng)力在以上方面也進(jìn)行了大量的研究和驗(yàn)證，擁有完善的雙極板評價(jià)體系，通過與供應(yīng)商進(jìn)行深入的交流與合作，共同開發(fā)高性能金屬雙極板部件。目前新源動(dòng)力最新應(yīng)用的碳涂層金屬雙極板已通過全面的性能檢測及嚴(yán)格的在線耐久性測試，足夠支持大于20000小時(shí)的電堆運(yùn)行壽命。新一代碳涂層金屬雙極板的應(yīng)用，不僅在原有的基礎(chǔ)上提高了電堆的性能，還大幅度地降低了電堆成本，助力新源動(dòng)力在氫燃料電池的降本之路上邁出關(guān)鍵性的一步。
參考文獻(xiàn)
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[5]Li W,Liu L,et al.Mater Chem Phys,2022,276:0254-0584.
[6]Zhang D,Yi P,et al.Carbon,2019,145:333-344.
