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本文選自中國工程院院刊《Engineering》2022年第9期
作者：Shinji Kubo
來源：The Roles of Nuclear Energy in Hydrogen Production[J].Engineering,2022,16(9):16-20.
編者按
在全球能源向清潔化、低碳化發展的趨勢下，發展氫能已經成為當前世界能源技術變革的重要方向。核能是一次能源，氫能是二次能源，核能可以通過在制氫過程中發揮作用，為替代化石資源作出貢獻。
中國工程院院刊《Engineering》2022年第9期刊發《核能在制氫領域發揮重要作用》一文。文章指出，基于能量形式的轉換，核能可以提供制氫所需的熱能和（或）電能的一次能源，為制氫過程中的化學反應提供適宜的溫度水平。文章提到，可以利用核能制氫的方法包括電解、熱化學循環和碳氫化合物制氫法，可提供的溫度水平取決于反應堆類型，因此每種類型的反應堆必須與合適的制氫方法相結合。輕水反應堆、快中子增殖反應堆和高溫氣冷反應堆都可以為電解提供能量。由于相關化學反應進行的溫度范圍有限，高溫氣冷反應堆適合作為熱化學循環（硫族）以及甲烷重整和熱解的熱源。
一、核能作為一次能源，氫能作為二次能源
化石資源在地球上分布不均，作為一種有限的一次能源，被廣泛用于工業（工廠等）、交通運輸（汽車等）和能源轉換（發電等）。必須提及的是，大量消耗化石資源是不可持續的。可替代化石燃料能源的一次能源包括可再生能源和核能，而氫能有可能成為二次能源，在工業中有各種用途，包括將氫氣作為化工產品的原料、還原劑和燃料。例如，國際能源署（IEA）提供了一個到2050年實現凈零排放的路線圖，指出全球大約需要530 Mt?a-1氫氣。這大約是2020年氫氣需求（約90 Mt?a-1）的6倍。
核能可以在不使用化石資源的情況下提供穩定的電力供應。核能還可以平衡可再生能源產量的波動，并生產可用于各種用途的氫氣。將一次能源轉化為氫氣中的化學能正變得越來越重要。本文從能量形式轉換的角度，描述了核能作為一種一次能源在制氫中可以發揮的作用。
二、利用核能制氫的方法
圖1展示了利用核能制氫所涉及的能量形式轉換。作為二次能源，氫氣可以通過將水或碳氫化合物（化石資源）作為原料加入核能（一次能源）來生產。也就是說，這個過程將核能轉化為氫氣的化學能。產生熱能的核反應堆包括以下反應堆類型，每個反應堆的熱能可用溫度從低到高排序：輕水反應堆（冷卻劑：水）；快中子增殖反應堆（冷卻劑：鈉），以及高溫氣冷反應堆（冷卻劑：氦氣）。
圖1.利用核能制氫的能量形式轉換。
直接熱能或發電轉換的電能通過能量轉換方法，將原材料轉化為氫氣。產生的氫氣可以儲存起來，輸送給消費者的氫氣有廣泛的用途（作為燃料、化學原料、還原劑等）。
圖2總結了可以利用核能的制氫方法、所需原材料和所需的驅動能源形式。
圖2.利用核能制氫的方法。PEM：聚合物電解質膜。
圖2所示的前兩種制氫方法涉及水的電解。液態水的低溫電解可以通過堿性水電解或使用聚合物電解質膜（PEM）進行，這一過程使用電能。另一種方法是高溫蒸汽電解，這一過程使用熱能和電能。
圖2中所示的兩種方法涉及熱化學循環。熱化學分解水通過將低溫區域的放熱化學反應和高溫區域的吸熱化學反應相結合產生氫氣。混合型熱化學分解水在整個化學反應循環的某些部分使用電能。
圖2中，下方所示的兩種制氫方法涉及使用碳氫化合物作為原料的吸熱化學反應。用核電補充化學反應所需的熱量，可以減少制氫中的化石資源消耗。用碳氫化合物和水制氫的蒸汽重整法是一項成熟的工業技術，而正在開發中的甲烷熱解法則將甲烷轉化為氫氣和固體碳。
三、電解水
氫氣可以通過電解水獲得。電解水的化學方程式如下所示：
其中，“l”表示液相，“g”表示氣相。圖3（a）顯示了水分解反應的ΔH-T和ΔG-T圖，其中，T是反應溫度，ΔH和ΔG分別是反應物和產物之間的焓差和自由能差（液體和氣體的熱化學數據見文獻）。
圖3.（a）水分解反應的ΔH-T和ΔG-T圖；（b）高溫蒸汽電解的能量轉換圖。
為了分解液態水以獲得氣態氫（1 mol）和氧（0.5 mol），需要與圖3（a）中標明的（i）+（ii）+（iii）中的能量相應的總能量（286 kJ）。至少必須添加對應于（iii）中能量的自由能（237 kJ）作為電能。在低溫水電解中，所有的能量[（i）+（ii）+（iii）]都是由電能提供。
另一方面，在高溫蒸汽電解中，水的汽化潛熱（i）可以由熱能提供，這樣所需能量就會相應減少。原則上，ΔH（ii）的能量可以由外部以熱能提供；在實踐中，一個主流的方法是通過給電解池通電，將電能轉化為焦耳熱（同時承受這種?損失），這被稱為熱中性條件。
由于低溫水電解法可以僅由電能驅動，因此可以使用輕水反應器、快中子增殖反應器或高溫氣冷反應器作為能源。高溫蒸汽電解所需的水汽化熱（i）也可以由輕水反應堆、快中子增殖反應堆或高溫氣冷反應堆提供。
圖3（b）展示了一個能量轉換圖，它利用高溫蒸汽電解將核熱能轉換為氫氣。該能量轉換圖以?效比為指標（縱軸），比較了能量轉換前后的焓值和?值。一定溫度下的熱?效比表示當溫度下降到環境溫度（25℃）時潛在可用功（相對于焓）的百分比。原則上，制氫效率隨著發電效率的提高而提高，從而導致更高的?效比；也就是說，反應堆溫度可以按以下順序排列：輕水反應堆<快中子增殖反應堆<高溫氣冷反應堆。
圖3說明了使用高溫氣冷反應堆在900℃的溫度下（作為示例）加熱生產1 mol氫氣的過程。900℃時的熱?效比為0.53。因此，原則上從焓值為456 kJ的熱量中可以獲得242 kJ的電能，另外214 kJ必須作為廢熱排放到低溫環境中。此外，在100℃時可以從焓值為44 kJ的熱量中獲得1 mol的水蒸氣。由于氫的標準?效比為0.83，因此電能和水蒸氣轉換產生的氫氣的焓值為286 kJ，?值為237 kJ（?損失為10 kJ）。
這樣，以核熱能為出發點，將其轉化為氫能的高溫蒸汽電解法可以理解為：原則上，456 kJ的熱量（900℃）和44 kJ的熱量（100℃）可以得到1 mol的氫氣。由于?效比約為0.5（900℃）的核熱能被轉化為?效比約為0.8的氫能，因此該過程必須包括近一半熱能的廢熱。就像用于提高能源質量的熱泵一樣，通過將具有約0.1（100℃）?效比的核熱能轉化為具有高?效比的氫能，低溫熱能可以得到有效利用。
四、熱化學循環
水的直接熱分解需要幾千度的高溫。熱化學循環是通過結合各種化學反應在更實用的1000℃或更低的溫度水平下熱分解水的方法。作為熱化學循環的示例，碘硫（IS）工藝（也稱為SI工藝）和混合硫工藝的硫族循環如下所述。
IS過程由以下三個化學反應組成：
其中，“aq”表示水溶液。反應（3）是硫酸（H2SO4）分解反應，在氣相中熱分解H2SO4產生氧氣，反應（4）是碘化氫（HI）分解反應，在氣相中熱分解HI產生氫氣。反應（5）稱為本生反應，是水、二氧化硫和碘反應生成硫酸和HI的一種液相反應。本生反應中產生的H2SO4和HI可以通過液-液相分離現象分離為上層液相和下層液相。
圖4（a）顯示了構成IS過程化學反應的ΔH-T和ΔG-T圖[液體和氣體的熱化學數據見文獻，硫酸和HI的稀釋焓值和水合熵（無限稀釋）見文獻。H2SO4分解反應（3）在600℃以上進行，其中，ΔG為負值，并伴有大量吸熱。HI分解反應（4）是一個輕微吸熱反應，在約500℃下進行。由于其ΔG雖小但為正，該反應偏向原料。因此，正在研究應用一種膜反應器，通過氫氣分離膜從反應場中提取氫氣（H2）作為產品，以改進這一反應。本生反應（5）在100℃以下進行，其中，ΔG為負值；并且產生大量放熱。
圖4.（a）熱化學循環反應的ΔH-T和ΔG-T圖；（b）熱化學循環的能量轉換圖（碘硫過程和混合硫過程）。
如上所述，通過在自由能變化為負值的溫度范圍內操作化學反應，熱化學循環可以僅由熱能驅動。因此，該過程就像一個熱機在工作，吸收高溫熱量并排出低溫熱量，產生分解水所需的功。
混合硫工藝（也被稱為Westinghouse工藝）是一種將反應（4）和（5）替換為反應（6）的方法。
反應（6）是通過亞硫酸電解氧化得到氫氣和H2SO4的液相電化學反應。這種對電能的利用在一定程度上將化學反應的數量簡化為兩個。反應在140℃或更低溫度下進行，所需電壓約為0.37 V（25℃），如圖4（a）所示，其優點是電壓小于水電解所需的1.48 V。
由于IS工藝和混合硫工藝需要600℃以上的高溫反應場來驅動硫酸分解反應（在實踐中，應該在850℃左右才能獲得高轉化率），因此高溫氣冷反應堆適合作為熱源。
圖4（b）是用熱化學循環將核熱能轉化為氫能的能量轉換圖。原則上，1 mol的氫氣可以從447 kJ的熱量（900℃）中獲得。通過耗盡近一半約0.5（900℃）?效比的核熱能，可以將核熱能轉化為具有約0.8高?效比的氫能。
五、甲烷制氫
甲烷是一種豐富的化石資源，有50年（2×1014 m3）的探明儲量和200年（8×1014 m3）的可能儲量。甲烷蒸汽重整法是一種通過在高溫（800℃）下使天然氣（即甲烷）等碳氫化合物燃料與蒸汽反應產生氫氣（和CO2）的工藝。這種方法在工業上是一種成熟的技術，天然氣（甲烷）重整占全球氫氣總產量的48%，石腦油蒸汽重整占全球氫氣總產量的30%。
蒸汽重整法的反應式如下所示。
甲烷是最穩定的有機分子之一，因為它具有很強的C—H鍵。甲烷直接熱解技術的研發正在進行中，該技術有可能通過形成不會擴散到大氣中的固體碳來制氫。甲烷熱解的反應式如下所示。
其中，“s”表示固相。可以通過用核能補充熱量來減少甲烷的使用，而不是消耗化石燃料來獲得高溫和反應熱。
圖5（a）展示了蒸汽重整和甲烷熱解的化學反應的ΔH-T和ΔG-T圖（固體和氣體的熱化學數據見文獻）。這兩個反應都是吸熱反應，ΔG在600℃以上變為負值，有利于反應的進行。因此，高溫氣冷反應堆適合作為熱源。
圖5（b）顯示了利用核熱能將甲烷轉化為氫氣的能量轉換圖。甲烷的?效比約為0.9。通過在甲烷中加入?效比約為0.5的核熱能，可以得到焓值為286 kJ、?為237 kJ的氫氣。
因此，利用核熱能將甲烷轉化為氫氣的過程可以理解為：如果不提供核能，將需要1.28倍的甲烷量（包括提供反應熱量的燃料）；原則上，使用核能可以節省這一數量的甲烷。通過在使用甲烷的吸熱反應中加入具有約0.5?效比（900℃）的核熱能，就像放入熱泵一樣將低質量的熱能抽到具有高?效比的氫氣水平，從而提高了該能源的質量。在這種轉換中，由于原則上不產生廢熱，因此核熱能可以得到有效利用。
圖5.（a）甲烷制氫反應的ΔH-T和ΔG-T圖；（b）甲烷制氫的能量轉換圖。
六、核能制氫的優勢
在一些電氣化無法覆蓋的工業應用中，氫氣（作為燃料、化學原料、還原劑等）可以發揮價值。本文基于能量形式的轉換提出以下觀點：核能可以提供制氫所需的熱能和（或）電能的一次能源；提供制氫所需的化學反應的溫度水平。可以利用核能制氫的方法包括電解、熱化學循環和碳氫化合物制氫法。可提供的溫度水平取決于反應堆類型，因此每種類型的反應堆必須與合適的制氫方法相結合。輕水反應堆、快中子增殖反應堆和高溫氣冷反應堆都可以為電解提供能量。由于相關化學反應進行的溫度范圍有限，高溫氣冷反應堆適合作為熱化學循環（硫族）以及甲烷重整和熱解的熱源。此外，由于氫氣具有很高的?效比，因此可以將核電的熱質量提高到氫氣水平。這樣，核能可以通過在制氫過程中發揮作用，為替代化石資源作出貢獻。
注：本文內容呈現略有調整，若需可查看原文。
改編原文：
Shinji Kubo.The Roles of Nuclear Energy in Hydrogen
Production[J].Engineering,2022,16(9):16-20.
